Perteneció a la generación de pintores que asimiló la herencia de Duccio y contribuyó de forma decisiva al florecimiento y supervivencia del estilo sienés, entrado el siglo XV. Asimismo, desarrolló los resultados de la pintura de Simone Martini y de Pietro y Ambrogio Lorenzetti. A Luca di Tommè se le han atribuido alrededor de cincuenta obras, la mayor parte de ellas retablos. Próspero ciudadano, en 1356 ya estaba establecido y documentado como miembro del gremio de pintores sieneses. Fue un artista prolífico, con un importante taller y muy respetado por sus contemporáneos. La mayor parte de su vida profesional transcurrió en Siena, aunque también aceptó encargos en otras zonas de la Toscana, como Orvieto.

En sus primeras obras su estilo es menos personal y suele destacar la relación entre las figuras representadas y los fondos en los que se enmarcan, como en La Virgen y el Niño entronizados con los santos Luis de Toulouse y Miguel (Los Ángeles, County Museum of Art). Su habilidad para expresar las emociones de los personajes es excelente, como se observa en La Flagelación del Rijksmuseum de Amsterdam. Colaboró con varios artistas entre los que destaca Niccolò di Ser Sozzo, con quien realizó el políptico La Virgen y el Niño entronizados con san Juan Bautista, santo Tomás y san Esteban de la Pinacoteca Nazionale de Siena. A partir de los años sesenta abandonó el suave modelado y los sinuosos contornos, para desarrollar un estilo más estático, que aportó a sus representaciones una mayor solemnidad. Entre sus últimas pinturas destaca La Anunciación con santos del oratorio de San Giovanni en Cascina.

Obras